Reconnaissance spécifique et détection de la chlordécone par des hémicryptophanes dans l'eau

Abstract

Plusieurs techniques analytiques, faisant appel à la spectrométrie de masse, ont été développées au fil des années pour quantifier et surveiller la présence de la chlordécone (CLD) dans l’eau et les denrées alimentaires. Ici, nous proposons une stratégie innovante pour la détection de la CLD dans l’eau via une reconnaissance spécifique supramoléculaire entre la CLD (l’invitée) par une cage moléculaire, l’hémicryptophane (l’hôte).Les hémicryptophanes sont des molécules de symétrie C3, constitués d’une unité cyclotrivératrylène et d’un groupement pouvant être de plusieurs natures : triamide, tris(2-aminoéthyl)amine (tren), trialkanolamine ou encore comprenant une plateforme benzénique tripodale. Ces « cages »peuvent servir à l’encapsulation ou la reconnaissance spécifique de plus petites molécules. Nous avons ainsi criblé plusieurs hémicryptophanes de différentes tailles, comportant différentes fonctions chimiques afin de déterminer la(les) plus affine(s)pour la CLD. Par des expériences de titration suivie par résonance magnétique nucléaire, nous avons été capables d’établir des constantes d’association, témoignant de l’affinité des hémicryptophanes pour la CLD. Nous avons pu estimer des constantes comprises entre 103 et 105 M-1 pour certaines de ces cages ce qui démontre une très forte affinité pour la CLD par rapport à d’autres molécules. Des modélisations en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité ont permis de mieux comprendre les interactions expliquant l’affinité de la cage modèle pour la CLD, notamment la stabilisation par liaison hydrogène entre les amines secondaires de la cage et la fonction gem-diol de la CLD (Long et al 2019).Plus récemment, nous avons synthétisé des hémicryptophanes contenant des groupements fluorophores. Nous avons ensuite vérifié que l’incorporation chimique de ces motifs ne diminuait pas de manière rédhibitoire leur capacité à encapsuler la CLD (constantes d’association supérieures ou égales à 103 M-1). Nous avons étudié les modifications du spectre de fluorescence de ces hémicryptophanes lors d’ajouts successifs de CLD. Un hémicryptophane modèle a alors été sélectionné afin de démontrer qu’il était possible de relier l’intensité du signal de fluorescence à la concentration en CLD. Le système de reconnaissance a ensuite été adapté pour détecter la CLD dans l’eau à des niveaux de pollution environnementale (de l’ordre de 0,1 à 2 µg/L).Nous avons également introduit une fonctionnalisation supplémentaire sur la structure hémicryptophane permettant de la brancher de manière covalente à d’autres entités chimiques. Cette nouveauté permet notamment le greffage sur des surfaces et ouvre la voie à d’autres applications pour permettre de détecter et mesurer la CLD dans des matrices aqueuses environnementales.La découverte de la reconnaissance spécifique de la CLD par des cages moléculaireschimie supramoléculaire nous a donc permis de développer de nouvelles méthodes de détection dans l’eau, notamment par mesure de la fluorescence. De nouveaux hémicryptophanes pourraient être envisagés afin d’abaisser encore la limite de détection. Les méthodes présentées représenterait donc des alternatives plus faciles à mettre en place et moins onéreuse que les analyses classiquement réalisées (GC-MS et LC-MS) pour le monitoring de la CLD dans l’environnement. Il restera enfin à déterminer les performances en terme de reproductibilité, sensibilité, et exactitude par rapport aux protocoles usuels.