Développement méthodologique pour l'élucidation structurale des polymères insolubles naturels et synthétiques par dépolymérisation chimique et spectrométrie de masse à ultra-haute résolution

Abstract

L'étude de la dépolymérisation et de la dégradation des polymères d'origine naturelle ou synthétique est encore aujourd'hui un enjeu analytique majeur, notamment en ce qui concerne les polymères insolubles. La caractérisation des polymères et l'étude de leurs voies de dégradation soulèvent d'importants enjeux environnementaux, économiques et scientifiques et en améliorant nos connaissances dans ces domaines nous pourrons bien comprendre les phénomènes impliqués dans leur vieillissement, leur réticulation (polymérisation) ainsi que leurs voies de dégradation afin d'améliorer les procédés industriels conduisant à leur fabrication et à leur recyclage. La solution classique pour caractériser de tels polymères est la pyrolyse couplée à la phase gazeuse. Si cette technique fournit des empreintes très caractéristiques des polymères analysés, elle permet difficilement des études structurales fiables en raison de mécanismes de pyrolyse complexes. De plus, la pyrolyse n'identifie pas les unités de réticulation qui sont des éléments clés pour comprendre la structure et la biosynthèse ou l'élaboration d'un polymère. Les travaux menés dans cette thèse visent à trouver de nouvelles solutions pour l'analyse des polymères insolubles en développant de nouvelles méthodes de clivage chimique utilisant des catalyseurs organométalliques de nouvelle génération, ainsi que le développement de nouvelles méthodes instrumentales capables de fournir des informations sur les mélanges complexes émis du clivage chimique. L'intérêt de ces méthodes est qu'elles peuvent être appliquées sur des quantités minimales d'échantillons du patrimoine environnemental et culturel. Les nouveaux catalyseurs permettent d'effectuer les réactions de dégradation des polymères dans des conditions plus douces, préservant davantage la structure d'origine des monomères. Alors que les méthodes d'analyse développées, essentiellement basées sur l'utilisation de la spectrométrie de masse à haute résolution, en particulier trois techniques complémentaires pour permettre une description complète de la structure moléculaire: pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle/spectrométrie de masse (Py-GC×GC-MS) et spectrométrie de masse à sonde d'analyse des solides atmosphériques (ASAP) pour identifier le mélange de polymères, dépolymérisation chimique suivie d'une infusion à l'aide de l'analyse par la spectrométrie de masse à transformée de Fourier par résonance cyclotronique des ions (FT-ICR MS) pour identifier les motifs de réticulation et enfin, la spectrométrie de mobilité ionique (IMS) pour accéder à la stéréochimie des polymères. Ces techniques ont permis la caractérisation de polymères synthétiques tels que les poly(diènes) et polyesters commerciaux et industriels et les polymères naturels tels que l'ambre et les huiles siccatives séchées, dont les structures sont largement complexes.