Capture of Gaseous Iodine in Isoreticular Zirconium‐Based UiO‐n Metal‐Organic Frameworks: Influence of Amino Functionalization, DFT Calculations, Raman and EPR Spectroscopic Investigation

Abstract

La série de matériaux MOF UiO-n à base de Zr (n = 66, 67, 68) a été étudiée pour la capture de l'iode. L'adsorption gazeuse d'iode a été collectée cinétiquement à partir d'un montage artisanal permettant la mesure en continu de la teneur en iode piégé dans les composés UiO-n, avec des fonctionnalités organiques (-H, -CH3, -Cl, -Br, -(OH)2 , -NO2, -NH2, (-NH2)2, -CH2NH2) par spectroscopie UV-Vis in situ. Cette étude met l'accent sur le rôle des groupements aminés attachés aux cycles aromatiques des ligands reliant la brique {Zr6O4(OH)4}. En particulier, l'interaction préférentielle de l'iode avec les groupes de paires d'électrons isolés, tels que les fonctions amino, a été observée expérimentalement, et est également basée sur les calculs DFT. En effet, des teneurs en iode plus élevées ont été systématiquement mesurées pour les UiO-66 ou UiO-67 à fonction amino, par rapport aux vierges (jusqu'à 1211 mg.g -1 pour UiO-67_(NH2)2). Cependant, les calculs DFT ont révélé les énergies d'interaction calculées les plus élevées pour les groupes alkylamines (-CH2 NH2) dans l'UiO-67 (-128,5 kJ.mol -1 pour la cavité octaédrique), et ont souligné l'influence de cette fonctionnalité spécifique par rapport à amine aromatique. L'encapsulation de l'iode dans le système de pores de UiO-n et de leurs dérivés aminés a été analysée par spectroscopie UV-Vis et Raman. Nous avons montré qu'une conversion systématique des espèces d'iode moléculaire (I2) en I- un anionique, (stabilisé sous forme de complexe I - ···I2 ou I3- dans les cavités MOF), se produit lorsque I2 @UiO-n échantillons sont laissés à la lumière du jour ambiante