Modélisation moléculaire des phases organiques après extraction de plutonium

Abstract

Après son séjour au sein d'un réacteur nucléaire, le combustible contient encore une quantité importante de matières valorisables qu’il est intéressant de récupérer, à savoir le plutonium et l'uranium.La récupération et la purification de ces actinides sont réalisées à l'aide d'un procédé hydrométallurgique appelé PUREX (Plutonium Uranium Recovering by Extraction), basé sur les techniques d'extraction liquide-liquide. Ce procédé nécessite l'utilisation d'une molécule spécifique pour extraire Pu et U, le phosphate de tri-n-butyle TBP. Les N, N-dialkylamides (monoamides) sont considérés comme une famille alternative d'agents d'extraction au TBP en raison de leur forte capacité d'extraction des éléments Pu(IV) et U(VI). De plus, ces molécules présentent des caractéristiques intéressantes, telles que la forte dépendance des propriétés d'extraction (coefficient de distribution et sélectivité) à la structure des ligands ainsi qu'aux conditions chimiques. Afin de proposer le meilleur design de molécule d'extraction pour les futures usines de retraitement de combustible, il est crucial de comprendre la relation entre la structure et la capacité d'extraction. Cependant, le caractère radioactif de ces éléments combinés à leur complexité chimique rendent les études expérimentales de ces phases complexes. Par conséquent, la modélisation moléculaire semble être la solution idéale pour obtenir de nouvelles informations à l'échelle moléculaire.Dans la première partie de cette thèse, une étude quantique relativiste scalaire utilisant la théorie fonctionnelle de la densité a été réalisée pour déterminer l'influence de la nature de la chaîne alkyle monoamides sur la stabilité des complexes Pu(IV). Il a été possible de mieux comprendre la forte influence de la structure amide sur l'extraction du plutonium. Pour les deux complexes d’amide-plutonium-nitrate étudiés (complexes de sphères interne et externe), il a été constaté que l'introduction d'un groupe alkyle volumineux du côté carbonyle a un impact majeur sur l'énergie de complexation. L'impact de la polarité de la solution a été également étudié et jugé significatif.Dans le but d'étudier des systèmes plus réalistes, contenant des monoamides avec des longues chaînes alkyles, des actinides et des contre-ions, et d'aller au-delà de l'image statique de géométries optimisées au niveau QM/DFT avec des simulations de dynamique moléculaire classique, nous avons développé des champs de force polarisable pour les molécules de solvant (alcanes et monoamides) ajustés uniquement sur des calculs de chimie quantique.L'approche ab initio retenue pour le paramétrage ainsi que le champ de force résultant et détaillés nous permettent d'obtenir des propriétés macroscopiques comparables aux données expérimentales (thermodynamiques et structurales). L'excellent accord nous permet d'avoir confiance quant à la précision des prédictions réalisées sur les systèmes pures de monoamides. Enfin, les résultats préliminaires de simulations des mélanges monoamides-dodécane (DEHiBA/dodécane et DEHBA/dodécane) sont présentés.