Génération et piégeage d’espèces transitoires par activation photochimique en flux continu

Abstract

Les travaux développés au cours de cette thèse sont centrés sur le développement de réactions photochimiques en système microfluidique. Dans un premier temps, des dispositifs microstructurés fluidiques destinés à la photochimie à différentes longueurs d’onde ont été caractérisé à l’aide d’une technique d’actinométrie facile et rapide à mettre en place. Ce type de caractérisation est essentiel pour la reproductibilité des procédés et la maintenance des dispositifs. Cette technique d’actinométrie peut permettre à la fois la caractérisation du flux de photon émis par une source lumineuse de longueur d’onde connue mais également la caractérisation d’un photomicroréacteur fluidique. Le développement de réactions photochimiques en système microfluidique a ensuite été étudié. Ainsi, la photo-oxydation aérobie photocatalysée de sels de trifluoroborate benzyliques a été réalisée en flux segmenté avec des temps de séjour assez courts afin de former sélectivement des benzaldéhydes avec d’excellents rendements. Dans un deuxième temps, le mécanisme de photogénération ainsi que la nature de l’o-benzyne à partir l'o-2-carboxyphényltriazène ont pu être étudiés via différentes techniques analytiques. Ces études ont permis de mettre en évidence la formation de benzènediazonium-2-carboxylate comme intermédiaire réactionnel. Les paramètres cinétiques et thermodynamiques de la décomposition thermique du benzènediazonium-2-carboxylate en o-benzyne ont aussi été déterminés. De plus, un suivi par RPE de la photolyse de l'o-2-carboxyphényltriazène a permis de mettre en évidence la caractère bi-radicalaire à l’état triplet de l’o-benzyne. Nous avons ensuite développé le piégeage d’aryne avec différents arynophiles au moyen d'un photoréacteur microstructuré en flux continu thermorégulé. Le piégeage de l'o-benzyne avec des composés 1,3 dipolaires et des diènes a permis d’obtenir les cycloadduits correspondants avec des rendements bons à excellent et de bonne régiosélectivité. Enfin, le développement de nouveaux précurseurs d’arynes permettant la photogénération d’o-benzynes à des longueurs d’onde proche du visible a pu être exploré.