Compréhension des mécanismes d'oxydation impliquant les radicaux HOx par approches de laboratoire et de terrain

Abstract

Les processus d’oxydation sont à l’origine des transformations des espèces hydrocarbonées dans tous les systèmes réactifs tels que la combustion, l’Atmosphère, l’air intérieur, la photocatalyse Une grande partie de ces transformations se produit en phase gazeuse et implique les radicaux HOx (OH et HO2). Au regard de la multiplicité des espèces chimiques hydrocarbonées et le potentiel impact de leur oxydation sur la formation de polluants (suies, oxydes d’azote dans les processus de combustion, espèces secondaires telles que l’ozone ou les aérosols secondaires dans l’Atmosphère), la qualité de l’air et la santé humaine mais aussi sur le changement climatique (impact sur la concentration de gaz à effet de serre comme l’ozone et le méthane), il est nécessaire de mieux comprendre ces transformations. Notamment, l’amélioration des mécanismes chimiques atmosphériques requiert la détermination de paramètres cinétiques en laboratoire (constante de vitesses, rendement en produits de réactions élémentaires) mais aussi la validation de ces mécanismes dans des environnements réels par comparaison entre des concentrations en oxydants mesurées et des concentrations modélisées. Dans ce but, différents instruments, basés notamment sur des techniques optiques, complémentaires en terme de gamme de pression, de méthodes de génération/détection ont été développés au PC2A pour détecter les radicaux HOx (FAGE: Fluorescence Assay by Gas Expansion et réacteur de photolyse /FIL : Fluorescence Induite par Laser/cw-CRDS: continuous wave Cavity Ring Down Spectroscopy). Je suis impliquée dans leur développement, leur validation au travers d’intercomparaisons, leur utilisation pour des expériences de laboratoire ou leur déploiement dans des campagnes de mesure sur le terrain. J’ai développé l’instrument UL-FAGE (Université de Lille) pour quantifier les radicaux OH et HO2 lors de campagnes de mesure. Cet instrument fait partie de la dizaine d’instruments de ce type disponibles dans le monde. Il a été continuellement amélioré depuis sans développement initial qui a débuté en 2005. Il permet maintenant également la mesure de la réactivité de OH, paramètre complémentaire utile pour une meilleure caractérisation de la capacité oxydante de l’Atmosphère. Cette configuration peut également être utilisée pour déterminer des paramètres cinétiques en laboratoire à pression atmosphérique. Plus récemment, nous avons étendu l’utilisation du FAGE à la mesure des radicaux peroxy (RO2), espèces intermédiaires clés dans les processus d’oxydation. Je suis également impliquée dans le développement et l’utilisation d’un dispositive expérimental de laboratoire (réacteur de photolyse/FIL/cw-CRDS) dédié aux études cinétiques pour la chimie atmosphérique liée aux radicaux HOx. Au laboratoire, le FAGE et le réacteur couplé à la détection cw-CRDS/FIL sont utilisés de façon complémentaire pour mieux comprendre les processus chimiques en phase gazeuse. Ils permettent une meilleure estimation du rôle de réactions telles que RO2+OH dans l’Atmosphère ou de quantifier les radicaux HOx dans différents environnements comme les systèmes de photocatalyse ou de combustion. Pour s’assurer de la fiabilité des mesures des HOx dans des environnements réels, mesures particulièrement difficiles de par la haute réactivité et donc les bas niveaux de concentration de OH, des intercomparaisons et des tests d’interférences par d’autres espèces sont nécessaires. Ces dernières années, des interférences sur les mesures de OH et de HO2 ont été mises en évidence dans différents instruments de type FAGE et le rôle des trioxides a été identifié comme source d’interférence dans notre instrument. Notre dispositif FAGE a été déployé pour quantifier les radicaux HOx dans l’Atmosphère, dans des conditions contrôlées (chambres à simulation) et en air intérieur. Ces mesures peuvent être comparées à des données modélisées pour identifier des réactions manquantes dans les modèles. Notre instrument FAGE a été le premier déployé à l’intérieur et a mis en évidence la présence de radicaux OH dans des conditions spécifiques. Afin de mieux quantifier l’impact de ces processus d’oxydation à l’intérieur, un nouveau modèle a été développé pour comparer les mesures de concentrations en oxydants, en espèces hydrocarbonées avec des données modélisées. Cela requiert des paramètres d’entrée représentatifs tel que les coefficients d’émission, de sorption des surfaces, de distribution de la lumière. Cela m’a permis d’élargir mon expertise à la caractérisation des surfaces, la détection des composés organiques volatils et à la modélisation pour analyser le plus précisément possible les processus déterminants de la qualité de l’air intérieur.